은나노와이어는 상용화 될 수 있을까?

실버나노와이어. 이름은 굉장히 멋있다. 말그대로 은으로 만들어진 나노크기의 와이어 형태 재료이다. 이미 오래전부터 합성이 되어왔고, 현재는 어느정도 상용화 되어 특정 대기업에 제품의 재료로 쓰이고 있기도 하다. 그래핀과 다르게 실버나노와이어는 조금 더 상용적으로 쓰일 가능성이 높다. 먼저 대량 생산이 가능하며, 용액상에 분산도 가능하고, 전자재료로써의 가치도 뛰어나다. 전극에 대해서 잠간 짚어보고 넘어가려 한다. 우리가 흔히 사용하는 스마트폰, TV, 액정 디스플레이, 등과 같은 전자기기들에는 전극소재가 들어가야 한다. 특히 스마트폰과 터치 디스플레이가 대중화 되면서 전극의 역할은 어느때보다도 높아졌다. 전극은 전기가 잘 통하는 소재로 이루어져 있으며 대부분 금속 소재로 만들어져 있다. 이런 금속 소재는 과거에는 전기만 잘통하면 최고였지만, 투명 디스플레이 제품들이 개발되면서 이제는 전기가 잘통함과 동시에 빛을 잘투과해야하며 (투명성), 휘어져야 하고, 늘어나야 한다. 우리가 TV나 영화에서 보는 광고들이 더이상 공상과학 소설이 아니다. 이미 갤럭시폴드, 플립과 같은 핸드폰들이 개발되어 접히는 핸드폰이 최초로 삼성에 의해 출시되었고, LG에서는 늘어나는 핸드폰을 출시하겠다고 주장하고 있다. 일반적으로 학계는 현업 기술보다 10년, 20년 이후의 미래기술들에 대해 연구한다고 하며, 그래핀, 탄소나노튜브와 같은 재료들이 그 일환이다. 이런 재료들은 내가 생각해도 앞으로 10년 이상은 연구하고 개발해야 조금 더 상용화에 가까워지지 않을까 싶다. 그전에 사장되지 않으면 다행이라 생각한다 (더 나은 재료 또는 기술들이 개발될 수 있기 때문). 현재 가장 널리 쓰이고 현역인 재료가 있다. ITO (Indium tin oxide)는 전기적 특성이 매우 뛰어나며, 물질 자체의 안정성이 매우 높아 현재 휴대폰, TV, 모니터, 및 여러 디스플레이 소자에 사용되고 있다. 하지만 ITO는 세라믹 특성상 2~3%의 낮은 변형률을 지니며 (쉽게 깨진다), 인듐의 가격이 매우높고, 친환경적이지 못하여 언젠가는 대체되어야 하는 물질이다. 이에 여러 산화물들과 다양한 구조의 금속물질들이 개발되어지고 있다. 

실버나노와이어는 말 그래로 순수 은으로 이루어진 긴 와이어 형태 금속이다. 직경은 약 수 나노미터 에서 수백 나노미터까지 될 수 있으며, 높은 변형률을 갖고 있어 유연 소자에 많이 적용되어 연구개발 되고 있는 실정이다. 만드는 방법은 매우 간단하나, 해외 "캠브리오" 회사가 주요 특허들을 갖고 있어 아직까지 범용적으로 쓰이지 못하고 있는 실정이다. 가격도 매우 비싼 편이다. 실험실에서는 특허와 상관없으니 제한없이 마음껏 만들어 볼 수 있다. 실버나노와이어 만드는 방법은 생각보다 많이 간단하다. Silver precursor + capping agent + 용매를 잘 섞어 특정 온도에서 일정시간동안 가열해주면 된다. 만드는 시간도 짧게는 수십분에서 한시간 내외. 점점 개발이 되고 있어 수율이나 효율이 향상되고 있는 실정이다. 하지만 역시 문제는 특허이다. 아무리 만들어봐야 국내 기업에서 쓸 수 있는곳은 극히 제한적일 것 이다. 

여태까지 가장 널리 사용되고 일반적으로 실버나노와이어를 만드는 방법은 polyol 방법이다. Ethylenglycol (용매)와 AgNO3 (질산은) 그리고 PVP (polyvinylpyrolodone)을 같이 섞어 약 100~180℃ 에서 가열해주는 방법이다. 먼저 AgNO3를 살펴보자. 은나노와이어를 만들려면, 지속적은 Ag+ 이온 공급이 필요하다. 이는 AgNO3를 녹일 수 있는 용매가 해결해 준다. AgNO3를 Ethyleneglycol 용매에 넣어 잘 섞어준다면 용액 내에서 Ag+ 이온과 NO3- 이온으로 나뉘게 될 것이다. 그럼 이렇게 나뉘게 된 이온들이 Ag0으로 환원되어 은나노와이어가 되어야 하는데, 여기에 필요한 구동력은 용매가 해결해 준다. Ethyleneglycol 같은경우 약 120℃ 넘는 온도에서 산화되면서 전자를 공급해주게 되는데, 이 때 Ag+이온과 전자가 만나 Ag0으로 변환되는 것 이다. 열역학적으로 보았을 때, Ag0 이 처음에는 시드(seed)를 생성하고, 여기에 Ag0이 공급되어 결정으로 성장하게 되는데, 가장 안정한 상태를 찾아가는 과정에서 MTP (multiply twinned particcle)형태를 취하며, 이 때, PVP(polyvinylpyrolidone)가 한쪽 방향으로 성장 할 수 있도록 도움을 주어 나노와이어가 성장하게 되는 것 이다. 여기서 온도, 반응속도, 그리고 PVP 와 AgNO3의 몰비가 나노와이어의 직경, 그리고 길이에 영향을 주게 된다. 가늘고 긴 실버나노와이어 일수록 그 가격과 품질이 높다. 이는 쉽게 이해할 수 있는데, 간단히 설명하자면 얇고 긴 나노와이어 일수록 빛을 투과시켜야 하는 면적에 영향을 적게 미치면서 전기적 통로를 더 작은 밀도로 구현할 수 있기 때문이다. 앞에서 설명한 그래핀 같은경우, 우리가 고품질 및 대면적으로 그래핀을 합성하려 하면 기상화학증착 방법 (CVD: chemcial vapor deposition)으로 성장시켜야 하는데, 이는 여러 결함들을 피할 수 없는 방법이다. 그래핀 내에 많은 결함이 존재하게 될 경우, 그 면적이 커지면 커질수록 결함으로 인해 전기적 특성은 점점 떨어지게 된다. 하지만 이와 다르게 금속 재료같은 경우 서로 잘 접합만 되어 있다면 전기적 특성을 유지시킬 수 있다. 이런 측면에서 보았을 때 그래핀 보다 은나노와이어가 훨신 더 많은 장점을 갖고 있는것은 분명하다. 그렇다면 두개의 재료를 함께 같이 사용해보는 것도 좋은 방법일 수 있다. 그래핀 위에 은나노와이어를 같이 쓰면 그래핀의 단점과 은나노와이어의 장점을 같이 사용할 수 있으니간. 

실제로 이런 형태의 구조를 직접 만들어 보았다. 이렇게 필름을 제작하였을 때 장점은, 고투과도를 보이며 전기적 특성이 매우 뛰어나다 (~50ohm/sq). 은나노와이어는 금속 재료이다. 그렇기 때문에 단점이 존재한다. 금속은 고온 또는 다습한 환경에서 산화가 된다 (금, 백금과 같은 재료들은 제외)/ 특히 은나노와이어는 그 직경이 매우 작기 때문에 산화에 조금 더 민감하다. 은나노와이어가 산화가 된다면 전기적 특성은 매우 감소하게 된다. 산화층은 절연층이기 때문에, 은나노와이어가 서로 닿았을 때 전기적 통로가 형성되는것을 방해하기 때문이다. 작 그럼, 그래핀은 어떨까? 그래핀 같은 경우 산화에 자유롭다. 기본적으로 탄소재료는 물질 자체가 굉장히 안정하여 내식성과 내산화성 특성을 지니고 있다. 본인은 두가지 재료의 장점을 동시에 살리고자 다음과 같은 구조를 형성해 보았따. 먼저 열안정이 뛰어난 폴리이미드 필름을 직접 만들어 형성하고,그 위에 은나노와이어를 코팅하여 투명 전극을 만들었다. 마지막으로 그 위에 그래핀을 코팅하여 위-아래로 은나노와이어가 그래핀 및 폴리이미드 필름에 의해 보호되는 구조를 형성하였다.

그림을 자세히 살펴보자. 전자현미경 이미지를 잘 보면, 실버나노와이어가 그래핀 속에 파묻혀 있는 이미지가 보인다 (d. 보라색 화살표). 또한 그래핀의 주름이 실버나노와이어를 가로질러 지나는것을 알 수 있다 (e. 초록색 이미지). 원자 두께 한층의 그래핀을 성공적으로 실버나노와이어 위에 형성한 것이다. 굉장히 신기한 결과를 직접 시각화 한 것 이다. 실제로 이렇게 구조를 만들었을 때, 해당 구조체를 200도에서 장시간 노출 시켜도 전기적 특성 저하가 관찰되지 않았고, 은나노와이어 또한 산화되지 않았다. 만약 코팅한 그래핀의 결정성이 매우 떨어지거나, 결함이 많았다면 거기에 존제하는 수 많은 결함들을 통로로 하여 은나노와이어가 산화되지 않았을 까? 지금은 그래핀을 대면적 고품질로 제작하는데 생산성과 비용이 문제가 된다. 하지만 현재 수많은 재료들을 동일 방법이 아니라도, 이렇게 산화 방지에 효과적인 그래핀을 사용할 수 있게 된다면, 아마 많은 기술 발전이 있을것으로 기대 한다.