그래핀 치유, 고품질 그래핀 합성

그래핀을 치유할 수 있을까?

앞에서 서술했듯이, 그래핀은 Top-down, 또는 Bottom-up 방식으로 제작할 수 있다. 두 방법다 제작 과정중에 그래핀에 많은 결함을 생성시킨다. Top down 방식같은경우 그래핀을 흑연에서 박리해야 하기 때문에 강산을 사용하고, 이 과정에서 그래핀에 결함을 가져올 수 있으며, Bottom-up 방식같은경우 그래핀을 성장하고자 하는 기판의 평탄도, 순도와 같은 인자들이 그래핀의 품질과 결함정도를 경정하기 때문이다. 하지만 결함이 많은 그래핀이더라도 어느정도 그 특성을 본연의 특성으로 되돌릴 수 있다. 오늘은 그에 대한 연구결과들을 요약하고 정리한것을 기록해보려 한다.

일반적으로 특성이 매우 좋은 고 품질 그래핀은 매우 적은 양의 다양한 결함 (stone wales, single vacancies, multiple vacancies, one dimensional defects)에 의해서도 그 특성에 크게 영향을 받음. 그래핀 합성 중에 생성된 결함들은 보통 복구 장벽이 비교적 높은 편이며 일 예로 stone wales 결함 같은 경우는 6 eV 이상으로 (J. Mater. Chem. A. 1, 1885, 2013) 한번 생성이 되면 쉽게 복구가 되지 않음. 이러한 결함들은 그래핀의 전하 운반체 (charge carriers)의 산란을 유도하며 여러 물리적 및 강자성 특성을 저하시키는 것으로 알려져 있음. 이 외에도, CVD 법으로 성장한 그래핀과 산화 그래핀의 특성을 비교 했을 때 그 특성의 차이가 많이 나게 되는데, 산화 그래핀의 특성을 향상시키기 위해서 여러 환원 과정을 거치게 되고, 이러한 환원 과정은 대표적으로 열처리 (thermal annealing) [Chem. Mater. 18, 4396, 2007], 마이크로파 광-환원 방법 (Microwave and photo reduction) [Carbon, 7, 2118, 2010], 화학적 환원 방법 (Chemical reduction) [J. Mater. Chem, 2, 155, 2006], 광 촉매 환원 방법 (photocatalyst reduction) [Langmuir, 24, 13869, 2009], 전기-화학적 환원 방법 (electrochemical reduction) [Chem. Euro. J, 25, 6116, 2009], 용매 열 합성 환원 방법 (solvothermal reduction) [Chem. Mater. 13, 2950, 2009] 등이 있다.

하지만, CVD법과 달리 산화-환원 그래핀 플레이크들은 그 특성이 비교적 매우 낮은데 이는 여러 작용기 및 산소가 환원 과정 중에 떨어져 나가면서 생기는 공공 떠는 여러 결함이 존재하기 때문이다. [Carbon, 50, 3210, 2012] 광·전자 및 여러 소자에 그래핀이 적용 되려면 고품질 그래핀을 합성해야 하며 위와 같은 결함들을 최소화 시키는 것이 매우 중요함. 이와 관련하여 많은 연구들이 진행되고 있는 가운데, 국내 및 국외에서 그래핀의 결함들을 치유할 수 있는 여러 방법들이 제시 되었고 지속적으로 연구가 되고 있다. 그래핀을 치유하는 방법에는 크게 1. 열처리에 의한 치유(thermal annealing), 2. 알코올과 함께 열처리 방법, 3. 탄화수소와 함께 열처리 방법, 4. 전이 금속과 함께 열처리에 의한 치유(Metal catalyst particle assisted thermal annealing), 그리고 5. 선택적 나노 구조물 형성에 의한 치유 (Selective deposition of nanoparticles) 등이 있음.  국내에서는 과학기술연합대학원대학교 (UST: University of Science and Technology), 울산과학기술원 (UNIST: Ulsan National Institue of Science and Technology), 한국화학연구원 (KRICT: Korea Research Institue of Chemical Technology), 한국과학기술원 (KAIST: Korea Advanced Institute of Science and Technology), 성균관 대학교 (Sungkyunkwan University). 고려대학교 (Korea University)에서 그래핀 결함 치유에 관련하여 많은 연구를 진행 중에 있고 위에 나열한 방법 중에서도 많은 연구가 선택적 나노 구조물 형성에 의한 치유에 집중 되고 있음.

(CVD Graphene)

⚬ 일반적으로 그래핀 표면은 높은 결정성을 갖기 때문에 반응 성이 매우 낮아 안정성을 보이지만, 이와 다르게 여러 결함이 발생한 부분에서는 반대로 반응 성이 높은 모서리 등과 같은 부분이 많이 노출되기 때문에 다양한 작용기가 붙을 수 있게 됨. 이런 현상을 이용하여 UST 에서는 원자층 증착 (ALD: Atomic Layer Deposition) 장비를 사용하여 그래핀의 결함 부분에 선택적으로 Al₂O₃를 증착하고 이를 통해 면 저항 값을 약 15% 감소시키거나 [Nanoscale, 6, 5639, 2014] UNIST 에서는 Pt를 장착함으로써 투명도 75 %에서 기존 보다 77 % 향상된 면 저항 값을 형성하는 연구가 진행됨. [Nat. Commun. 5, 4781, 2014]

 (CVD Graphene)

⚬ KRICT 에서는 그래핀의 결함 부분이 다른 부위보다 상대적으로 높은 반응 성을 지니는 점을 사용하여 그래핀 표면에 Ni 나노 미립자를 자가 조립 형태로 코팅하고 Ni 나노미립자의 고 탄소 용융도 특성을 이용하여 화학기상증착법 (CVD: Chemical Vapor Deposition)으로 그래핀의 결함 부분에 추가적인 그래핀 조각을 형성하는 연구를 진행하기도 함. 이 연구에서는 Ni 나노미립자가 두 번째 CVD 공정에 의해서 여러 결함들을 치유함과 동시에 추가적인 그래핀 조각들을 형성시킴으로써 결함 부분의 다리 역할 (bridging effect)을 하였고 면 저항 값을 약 22.7 % 감소 시켰다고 보고하고 있음. [J. Mater. Chem. C, 3, 725, 2015]

 (CVD Graphene)

⚬ 가장 최근에 KAIST에서 금 또는 은 염을 이용하여 그래핀의 결함 부분을 치유하는 연구를 진행함. 금 또는 은 염을 그래핀 기판에 전해·도금 시 그래핀 표면 보다는 결함 부분에 높은 전류 밀도가 흐르는 점을 이용하여 금 및 음 이온들을 결함 부분에서 선택적으로 환원시키는 연구를 진행하였고 이를 통하여 접촉 저항 및 결함 밀도를 감소시킴으로써 상온에서 그래핀을 치유하고 크게 손상된 그래핀의 전기적 특성을 원래의 값으로 복구할 정도로 치유하는 연구를 진행 함. [ACS NANO, 10, 1539, 2016)

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 성균관 대학교 (Sungkyunkwan University)에서는 타이오펜 (thiophene)을 산화그래핀의 환원제를 사용함과 동시에 치유제로 함께 사용하였는데, 열처리 이후에도 산화-그래핀은 질소 또는 황과 같은 어떤 이물질을 함유하지 않고 있었으며 이를 X-선회절분석법 (XRD) X-선 광전자 분광법 (XPS), 라만 분광법 (Raman spectroscopy), 열중량분석기 (TGA), 투과전자현미경 (TEM), 및 원자힘현미경 (AFM)을 통하여 분석 하였고, 이 방법을 토대로 산화-그래핀을 효과적으로 대량생산함과 동시에 쉽게 환원시킬 수 있다고 보고 함. [Sci. Rep. 3, 1929, 2013]

 (Reduced Graphene Oxide)

⚬ 고려대학교 (Korea University)에서는 산화-환원 그래핀을 초음속 분무 법 (Supersonic Kinetic Spray)을 사용하여 산화-환원 그래핀 기판을 형성 하였고, 이때 그래핀이 기판에 코팅 되었을 때 기판과의 충격으로 인하여 미세하게 걸리는 변형이 유지되는 것을 관찰 하였고 이를 바탕으로 stone-wales 결함이 치유되었다고 보고 함. [Adv. Funct. Mater, 24, 4986, 2014]

 

[국내 특허 현황]

⚬ 한국기계원 에서는 ALD 장비를 사용하여 그래핀의 결함 부분에 선택적으로 Al₂O₃를 증착하는 특허를 출원 함 (출원 번호 10-2014-0039789, “그래핀의 결함 치유 방법 및 결함이 치유된 그래핀”),

⚬ 인천대학교 산학협력 단 에서는 ALD 장비를 사용하여 그래핀의 결함 부분에 선택적으로 Pt를 코팅하는 특허를 출원 함. (출원 번호 10-2013-0087255, “원자층 증착법을 이용한 결함 치유 방법”)

⚬ 외국기업에서 국내에 관련 특허를 출원하기도 하였는데 Empire Technology Development LLC 에서는 그래핀을 고온으로 가열함과 동시에 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 탈륨 중 적어도 하나와 수소를 포함하는 기체를 흘려 줌으로서 그래핀 결함을 치유하는 특허를 출원 함 (출원 번호 10-2012-7013781, “그래핀 결함 변경”).

⚬ 삼성전자주식회사 에서는 손상된 그래핀 나노 리본에 514 nm 레이저 광을 조사하여 그래핀 나노 리본의 결함을 치유하는 특허를 출원 함. (출원 번호 10-2009-0099833, 레이저 광을 이용한 그래핀의 힐링방법 및 전자소자 제조방법)

 

[국내 시장 및 동향]

⚬ 국내 그래핀 및 그래핀 플레이크 응용소재 개발 업체로는 한화, 포스코, 일진, 동진세미켐, 상보, 창성, 대주전자재료, 솔브레인, 에버컴텍, 월드튜브, 제이오, 유민에쓰티, 라미나 등이 있다. 

1. 열처리를 통한 그래핀 치유 관련 연구

(CVD Graphene)

⚬ 지린 대학교 (Institute of theoretical chemistry Jilin University)에서 밀도범함수 계산 (Density functional theory)을 사용하여 그래핀의 stone wales 결함을 열처리를 통하여 탄소 흡착 (carbon adsorption), 탄소 이동 (carbon migration), 그리고 탄소 삽입 (carbon insertion)과정을 상세히 연구하고 설명 함. [J. Mater. Chem. A, 1, 1885, 2013]

(Graphite)

⚬ 콜롬비아 대학교 (The Columbia University)에서는 주사터널링현미경 (Scanning Tunneling Microscopy)를 사용하여 그라파이트를 아세틸렌 분위기에서 625K 으로 열처리를 하였을 때, 결함 부분에 아세틸렌이 달라붙어 ordered & amorphous carbon 이 생기면서 그라파이트의 결함을 치유하는 것을 직접 관찰함과 동시에 단일 층의 그래핀 표면에 충분한 탄화수소 및 적절한 온도를 가하면 결함 치유 가능성에 대해 제시를 함. [Nano Letters, 8, 1872, 2008]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 칭화 대학교 (Tsinghua University)에서는 산화-환원 그래핀 종이를 두껍게 형성하고 1500 ˚C 이상에서 흑연화 (graphitization)처리를 진행하면서 산소 작용기를 제거하고 공공을 (vacancy) 형성 시켰으며 1,800 ˚C 에서 2,700 ˚C 사이의 열처리를 통해 공공의 소멸과 주변 산화-환원 그래핀과의 유착을 통해 전기적 특성을 577,000 S·m^-1 만큼 증가시켰다고 함. [Nano Res, 3, 216, 2013]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ Instituto Nacional del Carbón 에서는 Universidad de Valladoli 와의 협력으로 원자주사 현미경 (STM) 및 원자 힘 현미경 (AFM), 그리고 분자동역학적 모의실험 (Molecular Dynamic Simulation)을 통하여 1773-2073 K 사이의 온도에서 그래핀의 치유 되는 과정을 자세하게 설명함. 비교적 산화가 덜 된 환원 된 산화 그래핀을 고온에서 열처리 할 경우, 그래핀이 분해되었으나 매우 높은 정도로 환원 된 산화 그래핀을 열처리 하였을 경우 높은 온도에서도 그 구조를 잘 유지하고 있었으며 2073 K 에서는 완벽하게 치유 되었다고 보고 함. [Nanoscale, 7, 2374, 2015]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 베이징 대학교 (University of Beijing) 에서는 물리적으로 박리한 그래핀에 아르곤 플라즈마 처리를 하여 결함을 생성시키고 여기에 열처리에 따른 그래핀 치유 효과를 라만 분광기와 투과전자현미경, X선 광전자 분광 법을 통하여 자세하게 관찰 함. [APL, 102, 103107, 2013]

 

2. 알코올과 함께 열처리 관련 연구 (Alcohol Assisted Thermal Annealing)

 (Reduced Graphene Oxide)

⚬ 난양기술대학교 (Nanyang Technological University) 에서는 에탄올과 함께 고온에서 (600-1,000 ˚C) 열처리를 함으로서 기존과 다르게 보다 더 효과적으로 산화-환원 그래핀의 결함을 치유할 수 있다고 보고 하고 있으며 투명도 96%에 ~15 k·ohm/sq 값과 210 cm2/V·S 전자 이동도 값을 얻었다고 보고 하였다. [ACS Nano, 4, 5285, 2010]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 홍콩 폴리테크닉 대학교 (Hong Kong Polytechnic University) 에서는 밀도 함수법 (Density functional theory) 및 Tight binding molecular dynamic simulation을 통하여 산화 그래핀 층간에 에타놀을 이용하여 마이크로파를 가하였을 때 그래핀의 결함들을 치유할 수 있다고 보고 함. [Nanoscale, 6, 5729, 2014]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 하이델베르크 대학교 (Heidelberg University) 에서는 산화-환원 그래핀을 CVD 장비를 사용하여 750 °C에서 아이소프로판올과 함께 열처리를 함으로서 라만분광법을 통해 자세하게 그래핀 치유법에 대해 보고 함. [J. Phys. Chem. C, 120, 3036, 2016]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 텍사스 대학교·델라스 (University of Texas at Dallas) 에서는 에탄올을 통한 산화-환원 그래핀 치유법에 대해 기존 실험 들에서 자세히 설명하고 있지 못하는 부분을 밀도함수이론 (Density functional theory)법, 분자동역학 (Molecular Dynamics), 그리고 실시간 적외선 분광기 (In situ-infrared absorption spectroscopy)를 통하여 확인 함. [J. Phys. Chem. C, 116, 9969, 2012]

 

3. 탄화수소와 함께 열처리 관련 연구 (Hydrocarbon Assisted Thermal Annealing)

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ Universidad Auto ´noma de Madrid 에서는 에틸렌 가스를 800 ˚C에서 처리하면서 산화-환원 그래핀을 치유 하였고 실온에서 10-350 S·Cm^-1 만큼의 특성을 얻었다고 보고 함. [Adv. Mater. 21, 4683, 2009]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 베이징 대학교 (Peking University) 에서는 1,000 ˚C 에서 메탄 가스와 함께 열처리를 함으로서 산화-환원 그래핀 치유를 진행하였고 최종적으로 투명도 96 % 에 ~350-410 S·Cm^-1 의 값을 보고 함. [Nano. Res, 5, 434, 2011]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ Beijing National Laboratory 에서는 ~575 °C에서 플라즈마 기상 증착법 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 사용하여 메탄 가스와 함께 HOPG 및 산화 그래핀을 치유하는 연구를 진행 함. [Carbon, 50, 2581, 2012]

(Reduced Graphene Oxide)

⚬ 콜로라도광업대학교 (Colorado School of Mines) 에서는 분자동역학적 모의실험 (Molecular Dynamic Simulation)과 밀도 함수 이론 법 (Density functional Theory)를 통하여 일산화탄소 가스를 열처리와 함께 그래핀을 사유하는데 필요한 에너지 장벽을 0.1 eV까지 낮추었다고 보고 하고 있으며 최종적으로는 ~98 %만큼의 결함들이 치유 되었다고 보고 함. [J. Vac. Sci. Technol, 4, 040601, 2013]

 

4. 전이금속을 함께 사용하여 열처리로 그래핀을 치유 관련 연구

(CVD Graphene)

⚬ 난징 대학교 (University of Nanjing) 에서는 Molecular dynamic을 통하여 stone-wales 결함을 예로 들며 기존에 열처리를 통해 그래핀을 어느 정도 치유가 가능하지만 복구 장벽이 상대적으로 높은 반면에(4 eV) Ni 나노미립자와 함께 열처리를 하게 되면 복구 장벽이 매우 감소하며 (2.7 eV) 보다 완벽한 육각형 탄소 형태를 형성할 수 있다고 보고 함. [J. Phys. Chem. C, 117, 15260, 2013], [J. Phys. Chem. C, 118, 720, 2014]

(CVD Graphene)

⚬ 툴레인 대학교 (Tulane University) 에서는 비교적 낮은 온도에서 (400-500 °C)에서 그래핀을 성장시킴으로써 Stone-wales와 같은 결함을 다수 함유하고 있는 그래핀을 성장시켰고 성장 온도를 상승시킴에 따라 결함에 미치는 영향에 대해 주사터널링현미경 (STM : Scanning tunneling microscope)과 밀도범함수 계산 (Density Functional theory)으로 설명 함. (J. Phys. Chem. Lett, 3, 136, 2012)

(CVD Graphene)

⚬ 비슷한 내용으로 Aix Marseille University 에서는 Tight-binding Monte Carlo simulation을 통하여 니켈 기판 위의 그래핀이 1000 K에서 2500 K사이의 온도로 열처리를 할 경우 니켈 기판 위에 있는 그래핀 결함 주변의 직접적 상호작용에 의해 결함들이 연속적으로 깨지고 재형성되는 과정을 통해 치유될 수 있다고 보고 함. 또한 1000 K에서는 그래핀의 결함 치유가 쉽지 않은 반면에, 2500 K에서는 그래핀이 완벽하게 치유될 수 있다고 보고 함. [ACS Nano, 4, 6114, 2010]

 

5. 선택적 나노 구조물 형성에 의한 치유

(CVD Graphene)

⚬ 국립 대만대학교 (National Taiwan University) 에서는 동 기판 위에 어느정도 결함이 존재하는 그래핀에 산화환원반응을 통해 HAuCl4 용액을 도핑 하고 그래핀의 결함 부분을 금 나노 입자로 채움으로써 결함을 치유하고 헤테로 접합 태양전지를 제작함으로서 기존 그래핀 대비 효율을 약 9 % 향상 시킨 연구 결과를 보고 하였다. [Adv. Mater, 27, 1724, 2015]